Сегодня мы поговорим об одном из самых полезных неорганических соединений в органическом синтезе - иодиде самария +2.
Лабораторный синтез SmI2.Основной метод получения - реакция самария с чистым иодом или дийодэтаном (рис 1).
Что вообще из себя представляет SmI2?Те, кто хоть раз интересовался химией f-элементов знает, что для Sm и его nearest and dearest с.о. +2 неустойчива, и Sm пытается всеми способами что-то да восстановить, отдав свой родной электрон окислителю. Этот факт делает SmI2 замечательным одноэлектронным, а главное селективным восстановителем в органическом синтезе. Принцип работы основан на образовании активных радикалов вследствие одноэлектронного восстановления электрондефицитных функциональных групп в молекуле. Примеры(рис 2):
· Механизм восстановления галогенуглеводородов. Здесь происходит банальное восстановление галогенуглеводорода, через образование радикала.
· Механизм восстановительной димеризации кетона. Здесь происходит восстановительное присоединение по карбонильной группе с образованием анион радикала, димеризация которого дает продукт, аналогичный пинаколу.
· Механизм восстановления a-замещенных сложных эфиров. Здесь приведен механизм, по которому происходит восстановление в a-положение к карбонильной группе, X может быть любая хорошо уходящая группа.
Основные типы реакций с SmI2:1. Реакции фрагментации.
Как вы уже заметили, SmI2 является великолепным одноэлектронным восстановителем, что позволяет селективно и в мягких условиях генерировать радикалы, которые дальше и начинают творить чудо внутри самой молекулы.
К примеру SmI2 можно применять для раскрытия напряженных циклопропановых или циклобутановых фрагментов с образованием метильных радикалов, которые могут захватить из растворителя протон или же продолжить свое радикальное турне по молекуле:
Рис 3. Фрагментация 1
Рис 4. Фрагментация 2
Еще одним интересным примером фрагментации является получение интермедиата в синтезе paeonilactone B. Рассмотрим механизм этой реакции(рис 5):
Как всегда реакция начинается с координации SmI2 атомом кислорода с последующим одноэлектронным восстановлением карбонильной группы, образующийся радикал внедряется по двойной связи с раскрытием циклопропанового цикла, после чего происходит внедрение радикала по тройной связи, аналогично первой стадии. (Если кто-то хочет узнать что за обозначения 5-exo-trig, 5-exo-dig и что такое правило болдуина, напишите об этом в комментарии)
2. Реакции восстановления.
· SmI2 кажется слишком странно использовать в обычных реакциях восстановления, ведь есть куда более дешевые и распространенные восстановители, но SmI2 хорош своей стерео- и хемоселективностью. Пример(рис 6):
Молекула таксола, богатая различными типами функциональных групп, селективно убирает OAc группу в альфа положении к кетону практически с количественным выходом.
· SmI2 также достаточно эффективно восстанавливает N-O связи, часто встречающиеся при применении гидроксиламина в синтезе.(рис 8)
Ключевое отличие SmI2 от других восстановителей заключается в том, что он также является замечательной кислотой льюиса, это позволяет ему координироваться с атомами кислорода и азота, определяя таким образом стереохимию продукта (рис 7):Координируясь по обоим атомам кислорода SmI2 образует устойчивый шестичленный интермедиат, определяя таким образом стереохимию получаемой гидроксильной группы.
Благодаря этому свойству SmI2 также можно применять для синтеза различных синтетических сахаров для лекарств, в таких соединениях пространственная ориентация гидроксильных групп сильно влияет на их эффективность. При хелатировании SmI2 образует интермедиат, в котором он связывается с обеими карбонильными группами, ориентируя их в одном направлении, при последующем радикальном каплинге углеродный скелет зафиксирует их ориентацию, и мы получим соответствующий диол. Получение сахаров с применением SmI2 (рис 9)
