Гетерополисоединения — это комплексы, в которых комплексообразующий атом или группа атомов соединены с полидентатными полиоксометаллатными лигандами. Они образуются, когда реакция образования изополисоединения происходит в присутствии постороннего кислородосодержащего аниона, от которого в последствии отщепляется и попадает в структуру гетероатом.
Структура ГПС обычно выглядит следующим образом: гетероатом - шарик в центре. Вокруг октаэдры в середине которых находится полиатом, а в вершинах атомы кислорода. Эти октаэдры могут иметь один или два концевых атома кислорода, причем последние всегда располагаются в цис-конфигурации. Можно отметить, что для молибдена чаще всего встречаются соединения с двумя концевыми атомами кислорода, в то время как для вольфрама наиболее известны гетерополианионы, в которых октаэдры имеют по одной концевой связи. Остальные атомы кислорода являются мостиковыми между двумя и более атомами металла. В некоторых случаях координационное число кислорода может достигать 6.
Всего есть 6 основных структур (не считая множество их изомеров), которые синтезируются исходя из начальных пропорций веществ, содержащих гетероатом и полиатом. (См картинку)
Как правило, в твердом состоянии ГПС существуют в виде кристаллогидратов. ГПА, представляя сферические единицы больших размеров, оставляют незанятые промежутки, в которых располагается кристаллизационная вода. Содержание воды в кристаллогидратах колеблется в широких пределах и может достигать 30 молекул и более на одну структурную единицу
Пример синтеза гексамолибденоферрата (III) калия состава K3[FeMo6O18(OH)6]·7H2O и декамолибденодиферрата (III) калия состава K6[Fe2Mo10034(OH)4]·7H20 по методу Тсигдиноса: 200 мл 0.2 М раствора ацетата железа (II) прилить к подкисленному до рН 5.4 азотной кислотой 400 мл 0.85 М раствору молибдата калия. К полученной смеси прибавить 15 г активированного угля и 50 мл 30%-ного раствора пероксида водорода. Смесь кипятить при перемешивании до прекращения выделения кислорода. Из отфильтрованного раствора через сутки, после охлаждения раствора, выпадает осадок светло-коричневых кристаллов гексамолибденоферрата (III) калия, а затем выделяются темно-коричневые кристаллы соединения декамолибденодиферрата (III) калия. Кристаллы разделяют механическим путем, промывают и высушивают абсолютным этанолом.
Интересный факт:В ГПС гетероатом может иметь нестандартную степень окисления и это соединение будет стабильно, например в комплексах (NH4)6[MnMo9O32], (NH4)6[NiMo9O32] и Ni и Mn находятся в степени окисления +4, что не очень характерно для марганца и тем более не характерно для никеля.
Гетерополисоединения используются в различных областях, например:• В катализе. Гетерополикислоты и их соли применяют как гетерогенные катализаторы для различных реакций, например, получения акриловой и метакриловой кислоты, окисления ароматических углеводородов, полимеризации олефинов.
• В аналитической химии. Гетерополисоединения используют для определения таких элементов, как фосфор, кремний и германий.
• В биологической химии. Гетерополисоединения применяют как осадители протеинов, алкалоидов и пуринов.
• На производстве красок. Гетерополивольфраматы и молибдаты используют на производстве цветных красок.
• В качестве ингибиторов пламени и защитных покрытий. Также их применяют для предотвращения коррозии стали и алюминия.
• В хроматографии и для изготовления ион-селективных мембран. В качестве дешёвых ионообменных материалов используют нерастворимые соли гетерополикислот, в особенности молибдофосфат аммония.
#неорганика_d
